🪫 Die Vergiftung der Elektroden - wie wandelt man Wasserstoff in Strom um ?

Das Dihydrogen H₂ ist ein sehr nützlicher Energieträger zur Umwandlung und Speicherung erneuerbarer Energien. Seine Produktion und Nutzung beruht auf Vorrichtungen wie Elektrolyseuren und Brennstoffzellen, in deren Kern elektrochemische Reaktionen mit Wasserstoff und Sauerstoff stattfinden, die von typischerweise aus Platin bestehenden Elektroden getragen werden.

Die Effizienz und Lebensdauer dieser Vorrichtungen erfordert ein perfektes Verständnis der physikalisch-chemischen Mechanismen, die an der Oberfläche der Elektroden ablaufen. Ihr Wirkungsgrad hängt nämlich stark von den Ereignissen ab, die an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt stattfinden, einem nanometerkleinen Bereich, in dem Wassermoleküle, Ionen und elektrische Ladungen aufeinandertreffen.



Leider sind diese Grenzflächen im operando-Modus, also direkt während der Nutzung, nur schwer zu beobachten, und viele grundlegende Mechanismen sind noch unzureichend verstanden.

Im Rahmen des Projekts EMOSEINE haben Wissenschaftler des Institut de chimie physique (CNRS/Université Paris-Saclay) und des Laboratoire ondes et matière d'Aquitaine (CNRS/Université de Bordeaux) die Vorgänge an der Oberfläche einer Platinelektrode in einer wässrigen phosphat-haltigen Lösung in Echtzeit verfolgt.

Diese Phosphationen (H_nPO₄^(3-n)- mit n = 0,1,2: H₂PO4^-, HPO₄^2-, PO₄^3-), die aus der Phosphorsäure (H₃PO₄) stammen, in die der Platinelektrokatalysator eingetaucht ist, sind zur Stabilisierung des pH-Werts und zur Sicherstellung der Ionenleitung erforderlich.

Chemisch und thermisch bei hohen Temperaturen stabil, kann diese Säure in Brennstoffzellen optimal genutzt werden. Das Wissen über die Adsorptions-/Desorptionsmechanismen der Phosphationen im Kontakt mit den Elektroden, die deren Effizienz fördern oder einschränken, ist jedoch aufgrund der Komplexität und Vielfalt der vorhandenen ionischen Spezies noch sehr lückenhaft.

Um das Verständnis dieser Phänomene zu vertiefen, entwickelten die Wissenschaftler eine elektrochemische Zelle, die mit nichtlinearer optischer Spektroskopie durch Erzeugung der zweiten Harmonischen (SHG) gekoppelt ist. Diese spektro-elektrochemische Zelle ermöglichte es ihnen, spezifisch in Echtzeit die chemischen Prozesse (Reaktionskinetik, Art und Anordnung der an der Oberfläche der Platinelektrode adsorbierten Spezies sowie Endprodukte) zu untersuchen, die an der Oberfläche der in wässriger Umgebung eingetauchten elektrokatalytischen Materialien ablaufen, unabhängig von der an diese angelegten elektrischen Spannung.

Ihre Arbeit zeigt, dass die Phosphationen nicht alle auf die gleiche Weise mit der Platinoberfläche interagieren. Das Dihydrogenphosphat-Ion (H₂PO₄⁻) verhält sich wie ein schwaches Adsorbat. Es bleibt überwiegend in der Peripherie der Grenzfläche, ohne die aktiven Stellen des Metalls direkt zu besetzen, und verhält sich wie ein Zuschauerion.


Im Gegensatz dazu zeigen die weniger protonierten Formen der Phosphate (HPO₄²⁻ und PO₄³⁻) eine stärkere Affinität zur Oberfläche. Sie können mit anderen Spezies wie Hydroxidionen (OH⁻) um die Besetzung der katalytischen Stellen konkurrieren. Eine Adsorption, die die elektronische Struktur der Grenzfläche tiefgreifend verändern und die elektrochemischen Reaktionen verlangsamen kann.

Die Wissenschaftler zeigen auch, dass diese Phänomene stark vom pH-Wert der Lösung abhängen. In saurem Medium bleibt die Adsorption begrenzt und relativ reversibel. Steigt der pH-Wert hingegen, werden die Wechselwirkungen stärker und komplexer, mit deutlichen Auswirkungen auf die Reaktionskinetik und die Stabilität der Elektrode.

Diese Ergebnisse ermöglichen ein besseres Verständnis dessen, was man als "Vergiftung" der Elektroden bezeichnet, d.h. die Blockierung der aktiven Katalysatorstellen auf ihrer Oberfläche durch adsorbierte Spezies, die die Reaktionseffizienz verringert. Indem diese Studie genau identifiziert, welche Spezies für dieses Phänomen verantwortlich sind und unter welchen Bedingungen, stellt sie einen wichtigen Fortschritt für die Entwicklung effizienterer und langlebigerer Brennstoffzellen dar.

Redakteur: Christophe CARTIER DIT MOULIN

Quelle: CNRS INC