Posté par Redbran le Jeudi 06/05/2021 à 13:00

Morphologie de membranes hybrides stabilisantes très prometteuses pour pile à combustible


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Les chercheurs de l'Irig ont élaboré une nouvelle génération de membranes échangeuses de protons pour pile à combustible aboutissant à des performances et une durabilité prometteuses. Le lien entre propriétés fonctionnelles et morphologie a été établi en explorant la nanostructure à toutes les échelles pertinentes, par une combinaison de techniques d'espace direct et d'espace réciproque (AFM et 3D FIB SEM ; SANS et WAXS).

La pile à combustible à membrane échangeuse de protons, PEMFC en anglais, convertit l'énergie chimique en électricité pour la prochaine génération de véhicules propres. Parmi les nombreuses caractéristiques attrayantes des PEMFC, les constructeurs apprécient une densité de puissance élevée et un démarrage rapide. Cette révolution nécessite de remplacer le coeur des piles actuellement constitué d'une membrane perfluorée sulfonée, telle que le Nafion®, qui ne répond plus aux exigences: le coût de la nouvelle membrane, son impact environnemental et le maintien de ses propriétés mécaniques au-delà de 80-100 °C sont au coeur des recherches actuelles. Or, les membranes alternatives, comme par exemple le [i]sPEEK
, présentent deux inconvénients majeurs par rapport aux membranes perfluorées: leur durée de vie est plus courte et leurs performances sont moindres. Cette problématique est actuellement étudiée par les chercheurs de l'Irig dans l'optique de développer une membrane qui permettra un déploiement généralisé des piles à combustible.

Figure 1. Image AFM en module d’une membrane hybride contenant environ 30 % de phase sol-gel (haut). Sous la loupe, un agrégat de sol-gel sphérique constitué de particules élémentaires sphériques.

Le sPEEK, bien que résistant aux températures élevées grâce à ses excellentes propriétés thermomécaniques, reste cependant trop sensible à l'oxydation chimique pendant le fonctionnement en pile. Cette sensibilité entraîne une dégradation drastique de sa durée de vie (quelques centaines d'heures, à comparer aux dizaines de milliers d'heures pour le Nafion®). Toutefois, le sPEEK est un bon candidat pour évaluer rapidement des stratégies de stabilisation. Ainsi, les chercheurs de l'Irig ont employé une méthode jusqu'alors très peu explorée qui consiste à stabiliser chimiquement les membranes. Pour cela, l’hybridation a été appliquée avec succès aux membranes sPEEK [1], ce qui améliore leur stabilité chimique. Une phase sol-gel a été développée par auto-condensation du MPTMS au sein de la membrane hôte sPEEK afin de la protéger des espèces oxydantes générées lors de l'utilisation en pile. Il s'agit d'une voie stabilisante sacrificielle où les groupes thiols SH, portés par la phase sol-gel, peuvent être oxydés jusqu'à la formation de groupes acides sulfoniques SO3H. Cette stratégie, en rupture avec les approches traditionnelles, a permis de concevoir une nouvelle génération de membranes hybrides dotées de capacités d'auto-protection et d'auto-amélioration operando.

Les équipes ont cherché à comprendre la structure complexe de ces membranes afin de la corréler aux propriétés fonctionnelles et à la durabilité pour, in fine, en optimiser le design [2]. La nanostructure a été explorée à une échelle allant du nanomètre à la centaine de nanomètres, en combinant des techniques de caractérisation AFM/3D FIB-SEM (espace réel) et de diffusion des neutrons aux petits angles (SANS) / et des rayons X aux grands angles (WAXS) (espace réciproque). Les images AFM en module ont montré que la phase sol-gel est distribuée en grands domaines sphériques dont la taille varie de 100 nm à 200 nm selon la teneur en sol-gel. Le SANS (Institut Laue-Langevin à Grenoble), combiné à la technique de variation de contraste, a permis deux observations importantes: d'une part, les canaux ioniques du sPEEK ne sont pas obstrués (conduction ionique préservée) car ils sont seulement comprimés par l'insertion de la phase sol-gel ; d’autre part cette phase a une structure de type multi-échelle, comme des agrégats constitués de particules élémentaires (Figure 1). Ces observations montrent que les nanoparticules de sol-gel se développent dans les zones appelées "interbundles" de la membrane sPEEK hôte (Figure 2).

Figure 2. Modèle structural multi-échelle des membranes hybrides.

Cette étude expérimentale pluridisciplinaire et multi-échelle a permis d'aborder la question de la distribution et de la localisation idéale de la phase sol-gel pour une efficacité de la stabilisation chimique. Les perspectives de ces travaux consistent à explorer l'hybridation par une phase sol-gel stabilisante régénérative, une voie très prometteuse pour accroître la durée de vie des membranes.

Note:
PEMFC: proton exchange membrane fuel cells.
sPEEK: polyéther-éther-cétone sulfoné. Une alternative possible au Nafion® pour les piles à combustible à membrane échangeuse de protons, en raison de ses nombreuses propriétés, notamment son faible coût et sa faible perméabilité aux gaz, sa disponibilité, sa bonne conductivité protonique, sa grande stabilité thermique mais une stabilité chimique médiocre.
MPTMS: 3-(mercaptopropyl)triméthoxysilane.
SANS: Small Angle Neutron Scattering.
WAXS: Wide Angle X-Ray Scattering.

Références:
[1] Huynh N, Fernandes JPC, Bayle PA, Bardet M, Espuche E, Dillet J, Perrin JC, El Kaddouri A, Lottin O, Mareau VH, Mendil-Jakani H and Gonon L. Sol-gel route: An original strategy to chemically stabilize proton exchange membranes for fuel cell, Journal of Power Sources, 2020.
[2] Huynh N, Cosas Fernandes JP, Mareau VH, Gonon L, Pouget S, Jouneau PH, Porcard L and Mendil-Jakani H. Unveiling the multiscale morphology of chemically stabilized proton exchange membranes for fuel cells by means of Fourier and real space studies. Nanoscale Advances, 2021.
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