Catalyse de la production d'hydrogène: comment fonctionnent les complexes métalliques ?
La catalyse de la réduction électrochimique des protons en hydrogène (H2) par des complexes métalliques est contrôlée thermodynamiquement et cinétiquement par la réactivité d'un intermédiaire métal-hydrure (M-H). Cette espèce est formée par le transfert d'un proton couplé à celui d'un électron (PCET). Il est supposé qu'un transfert concerté (CPET) aurait pour effet d'améliorer la catalyse, mais les preuves expérimentales manquaient encore. Des chercheurs du Laboratoire de chimie, électrochimie moléculaire et chimie analytique (CNRS / Université de Bretagne occidentale) en collaboration avec l'Université d'Uppsala, viennent pour la première fois de montrer qu'un mécanisme CPET était à l'œuvre dans la réactivité d'un complexe d'hydrure de tungstène. Ces résultats sont parus dans la revue
Nature Chemistry.
La production d'hydrogène par réduction électrochimique de protons provenant idéalement de l'eau et utilisant directement la lumière solaire ou de l'électricité renouvelable reste l'une des solutions les plus attrayantes pour le développement d'un procédé durable de synthèse de ce combustible.
De nombreux complexes de métaux de transition catalysent plus ou moins efficacement la réduction électrochimique des protons. La thermodynamique et la cinétique de la catalyse sont souvent contrôlées par la réactivité d'un intermédiaire réactionnel métal-hydrure (M-H). Cette espèce est formée par transfert d'un proton couplé à celui d'un électron (PCET). Il est généralement supposé que ces transferts se produisent de façon séquentielle (Voir figure). Cependant, le transfert concerté d'un proton et d'un électron (CPET) est aussi envisageable ce qui éviterait la formation d'intermédiaires hauts en énergie et aurait pour effet d'améliorer la catalyse.
A gauche, mécanisme de la réduction séquentielle des protons en hydrogène par un catalyseur métallique M.
A droite, mécanismes PCET impliqués dans la réaction d'oxydation-déprotonation d'un hydrure de tungstène: transferts séquentiels (flèches horizontales et verticales) ou transfert concerté (flèches diagonales).
© Frederic Gloaguen
En mesurant les cinétiques d'oxydation-déprotonation d'un hydrure de tungstène par spectroscopie "stopped flow", les chercheurs viennent d'obtenir les premières preuves expérimentales de l'existence d'un mécanisme CPET dans la réactivité d'un complexe M-H (mécanisme décrit sur la partie droite de la figure). Déterminer les conditions expérimentales pour lesquelles le mécanisme CPET peut se mettre en place est au cœur de l'optimisation de la catalyse des processus de conversion électrochimique de l'énergie.
Références:
Marc Bourrez, Romain Steinmetz, Sascha Ott, Frederic Gloaguen et Leif Hammarström
Concerted proton-coupled electron transfer from a metal-hydride complex
Nature Chemistry 23 janvier 2015
DOI: 10.1038/NCHEM.2157